ナノ粒子をつなぐ分子は硬くする、という20年の定石を逆に振ったら、粒子が自分で結合の数を決めて、密に詰まらない結晶ができた

この記事には広告（Amazon アソシエイトのリンク）を含みます。

ナノ粒子を結晶のように規則正しく並べた「超格子」は、光学や触媒の材料として長く期待されてきた。ただ、粒子どうしをつなぐ分子は硬くしておくのが約束事で、そうしないと狙った並びにならないとされてきた。MIT のロバート・マクファーレン（Robert J. Macfarlane）さんの研究室は、この約束事をわざと真逆にした。つなぎの分子を、向きがどうでもよくなるほど柔らかいポリマーにしたら、粒子が触れ合う場所に鎖が寄り集まり、1つの粒子が持てる結合の数が組み上がる途中で勝手に決まった。筆頭著者はニコラス・スバルビ（Nicholas Sbalbi）さんで、論文は11月2日に Nature Materials に載った。

ナノ粒子を結晶に並べるときの壁

材料の性質は、何でできているかと、それがどう並んでいるかで決まる。ナノ粒子はこの「並び」を設計するための部品として使いやすい。金属や半導体の粒を数ナノメートルから数十ナノメートルの大きさで作り、それを原子の代わりにして結晶を組めば、光の通し方や反応の起こりやすさを並び方のほうから調整できる。そういう材料をナノ粒子超格子と呼ぶ。

ただ、粒子は放っておくと一番密に詰まる並びになる。隣の数が多いほど引き合う力が多く働いて安定するからで、できる結晶は食塩（NaCl）型や塩化セシウム（CsCl）型のような、どれも隙間の少ないものに偏る。密に詰まった並びには使い道が限られる。光を扱う材料でも触媒でも、おもしろい性質は粒子の間に空間がある「すかすか」の構造のほうに多い。

隣の数を減らすために、これまで使われてきた方法は2つある。1つは粒子の形を変えること。立方体や八面体にすれば面どうしが向き合う方向が決まる。もう1つは粒子の表面の一部だけを粘着質にすること。どちらも、粒子の表面につける「リガンド」と呼ばれる分子の向きを固定しておく必要があり、だからリガンドは硬くするのが基本だった。マクファーレンさんの言い方では、これが20年つづいた定石で、硬さから外れると組み上がらない、と考えられてきた。しかもこうした方法は、ある材料のある大きさのある条件でしか働かないことが多く、研究には向くが、作る材料の幅を広げる役には立ちにくかった。

金の粒と、先端に電荷をつけたふにゃふにゃの鎖

研究室が使ったのは、直径が11.1ナノメートル、16.8ナノメートル、25.5ナノメートルの金の粒だ。その表面に、ポリエチレングリコール（PEG）という柔らかいポリマーの鎖を生やした。PEG は化粧品や医薬品に広く使われる、水に溶けて曲がりやすい鎖で、硬い棒とは正反対の素材だ。鎖の長さは分子量にして3.5キロダルトンと10キロダルトンの2種類で、先端には正の電荷を持つアミノ基か、負の電荷を持つカルボキシ基をつけた。つまり、正に帯電した毛の生えた粒と、負に帯電した毛の生えた粒を用意したことになる。

正と負の粒を混ぜれば、引き合って固まる。それだけだと塊になって終わるので、組み上げは塩を使って調節する。最初は食塩水の中に入れておく。塩のイオンが電荷を覆い隠すので粒子はばらばらのままで、そこから水で薄めて塩を減らしていくと、電荷がむき出しになって粒子がゆっくり引き合い、結晶が育つ。反対の電荷を持つナノ粒子を引き合わせて結晶を作ること自体は、2006年に Science に載った例があるほど古い手法で、新しいのはつなぎの柔らかさのほうだ。

ナノ粒子をつなぐ分子は硬くする、という20年の定石を逆に振ったら、粒子が自分で結合の数を決めて、密に詰まらない結晶ができた

接点に鎖が集まると、隣の数が決まる

柔らかい鎖は、向きを決められないかわりに、相手に合わせて形を変えられる。正の粒と負の粒が近づくと、両方の鎖が接点に向かって倒れ込み、電荷の先端どうしが向き合うように束になる。ここがこの研究の中心だ。鎖は粒子1個あたりの本数が決まっているので、ある接点に多くの鎖が集まれば、ほかの方向に回せる鎖は減る。結果として、1つの粒子が結合できる相手の数に上限ができる。研究チームはこれを「自発的な価数」と呼んでいる。価数とは、化学で原子が持てる結合の数のことで、ふつうは原子の種類で決まっている。ここでは粒子の形にも表面の作り分けにも頼らず、組み上がる過程そのものが価数を生んだ。

鎖が本当に接点で並んでいるかは、広角X線散乱で確かめた。組み上がった格子だけに、PEG の鎖が結合の軸に沿ってそろったことを示す回折のピークが現れ、ばらした状態では消えた。ピークは金の核が小さいほど強く出た。粒子が小さいほど、金に対して鎖の占める割合が大きい。

そして粒子を小さくすると、できる格子の密度が下がった。同じ3.5キロダルトンの鎖で比べると、25.5ナノメートルの粒より16.8ナノメートル、さらに11.1ナノメートルの粒のほうが、隣の数が少ない「すかすか」の結晶を作った。デラウェア大学の研究者が加わって行った粗視化分子動力学のシミュレーションでは、2つの粒子の接点にどの範囲の鎖が参加するかと、鎖の先端のうち何割が接点に使われるかを数えていて、鎖が変形しやすいほど隣の数が減るという実験の傾向と話が合った。硬い球を詰めたときの予想から外れた、配位数も充填率も対称性も低い格子が、丸い粒子からできたことになる。

大きさと鎖の長さで、並びを組み替える

価数が粒子の大きさと鎖の長さで変わるなら、その2つを振れば並びを設計できる。研究チームは、鎖の長さを両方10キロダルトンにした組み合わせと、負の粒だけ10キロダルトンで正の粒は3.5キロダルトンにした組み合わせについて、粒子の大きさを変えながらどんな格子ができるかを地図のように調べた。

出てきた格子には、原子の結晶でおなじみの名前がついている。蛍石（CaF2）型は、一方の粒子が8個、もう一方が4個の隣を持つ構造で、金の核が同じ大きさの組み合わせからも、鎖の長さが同じ組み合わせからもできた。同じ大きさの球が1対2の比で蛍石型に並ぶのは、密に詰めることだけを考えていたら出てこない並びだ。ほかに、リン化トリウム（Th3P4）型や、ウランの水素化物（β-UH3）と同じ並びの格子もできた。MIT の発表は、こうした構造をナノ粒子の超格子としてこれまで見られなかったものだと説明している。マクファーレンさんは、どこで粒子がつながるかも形もあらかじめ設計せずに、ポリマーの柔らかさの量で結合の数を決められるようになった、と話している。

定石の反対側に、もう1つの設計の軸があった

この研究が言っているのは、リガンドの柔らかさが、粒子の形や表面の作り分けと並ぶ、超格子の設計パラメーターになるということだ。硬くすれば向きで並びを決められ、柔らかくすれば鎖の寄り集まりで隣の数を決められる。マクファーレンさんは、定石の正反対の極端まで振っても同じように働くのが意外だった、と述べている。

できた材料が実際にどんな性質を持つかは、まだ調べられていない。論文が示したのは並びを作る方法と、それを確かめる散乱の測定までで、光学や触媒としての働きは別の話になる。研究チームは、金と PEG 以外の粒子と鎖の組み合わせや、材料としての試験を次の課題にしている。密に詰まらない超格子を狙って作る手段が1つ増えたことで、粒子の間の空間を使う材料の設計は、これまでより試しやすくなる。

画像について

この記事の画像は AI（ChatGPT）で作った想像図で、ご自由にお使いいただけます。お使いになるときは、出典としてこの記事へのリンクを載せていただけるとうれしいです。